蘭州化物所、香港理工《Int. J. Extrem. Manuf.》| 新型硅橡膠油墨—DLP打印軟致動器

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中國科學院蘭州化學理學科研所王曉龍科研員與香港理工大學徐賓剛教授在《InternationalJournal of Extreme Manufacturing》期刊發布文案“Advanced vat photopolymerization 3D printing of silicone rubber with high precision and superior stability”，硅橡膠（SR）是一種多功能材料，廣泛用于各樣高級功能應用，例如軟致動器和設備人、柔性電子設備和醫療設備。然而，大都數SR成型辦法依賴于傳統的熱處理或直接墨水書寫3D （3D）打印。這些辦法有害于制造繁雜的結構，并存在時間效率低、精度差和需要多個過程等挑戰，極重地限制了 SR 的應用。在這項科研中，科研團隊研發了一種基于SR的墨水，適用于運用多硫醇單體進行還原光聚合3D打印。這種油墨能夠一步制造出擁有微米級高打印分辨率的繁雜結構，供給出色的機械強度和卓越的化學穩定性。詳細來講，優化的3D打印SR-20表現出1.96 MPa的拉伸應力、487.9%的斷裂伸長率和225.4 kPa的彈性模量。另外，3D打印的SR樣品能夠承受各樣溶劑，并承受?50 °C至180 °C的溫度范圍，表現出卓越的穩定性。做為該應用的演示，科研團隊利用這項技術成功地一步制造了一系列基于SR的軟氣動執行器和抓手，首次實現了自由組裝。這種紫外線固化SR擁有高打印分辨率和卓越的穩定性，在加強3D打印在軟致動器、設備人、柔性電子和醫療設備中的應用能力方面擁有巨大潛能。

WHAT——硅橡膠是什么？

硅橡膠（SR）彈性體因其柔韌性、耐熱性、化學穩定性、不透水和成本效益而在航空航天、醫療移植物、汽車和電子等行業中被證明擁有很高的價值。它們尤其適合制造軟致動器/設備人和柔性電子設備，這導致了人們的極重興趣。日前，大都數SR彈性體都是熱固化的，需要剛性模具經過過程制造最后制品。這種傳統的制造工藝不僅昂貴且耗時，況且還限制了創建繁雜結構的能力。SR基彈性體的常規固化機制，如鉑催化的氫化硅烷化、縮合和過氧化物誘發的自由基反應，亦限制了SR彈性體替代成型技術的發展。

WHY——為何運用3D打印制造SR彈性體擁有挑戰？

近期，3D打印已作為一種用于快速制造SR彈性體原型的先進制造辦法。該技術準許自由曲面設計、快速原型制作和創建繁雜結構。有機硅彈性體的兩種重點3D打印技術是擠出和紫外線（UV）輔助擠出，叫作為直接墨水書寫（DIW）和紫外線輔助DIW（UV-DIW）。盡管取得了重大進步，但日前的SR彈性體仍然存在有些缺點，例如機械性能較低、打印分辨率有限，以及因為有機硅前驅體和交聯機制的液體性質而引起的單一模量和韌性。為了制造用于軟氣動執行器的還原光聚合（VP）3D打印SR彈性體，必須有一種新型有機硅油墨，這種油墨可媲美傳統的熱固化SR，擁有高機械性能、高打印分辨率和化學穩定性。

HOW——一種用于VP 3D打印的多功能SR墨水，經過引入多硫醇單體和熱后處理來改善UV固化過程和機械或化學穩定性。

圖1 還原光聚合3D打印機、材料和多材料組合的示意圖

SR中有限的乙烯基含量嚴重限制了VP 工藝中的UV固化速度，另外SR彈性體固有的柔軟性使打印樣品柔軟而有彈性，使其容易變形且難以原型設計。為了應對這些挑戰，科研團隊采用了自上而下的基于DLP的3D打印機，利用多硫醇單體PEMP來促進快速的UV固化過程，如圖1（a）所示。巰基-烯點擊反應用于經過PEMP的巰基紫外線固化和 PDMS-Vi的雙鍵進行快速原型設計（圖 1（b），過程 1）。隨后，二次熱交聯導致 SR 前驅體充分聚合，從而改善3D打印物體的機械性能（圖 1（b），過程 2）。值得重視的是，經過交替運用擁有區別稀釋劑含量的油墨，能夠制備在垂直方向上擁有區別模量的繁雜3D 打印部件，例如模量范圍為120至540 kPa的任意組合（圖 1（c））。

圖2固化彈性體的機械、粘度和接觸角性能

如圖2所示，利用兩周期固化辦法（定義為 SR-X），經過調節硅油含量，能夠顯著調節SR彈性體的機械性能。所制備的SR彈性體不含硅油稀釋劑，表現出優異的機械性能，拉伸應力為3.46 MPa，伸長率為516.83%，彈性模量為 540.56 kPa，韌性為840.14 kJ·m–2（圖2（a）–（d））。有趣的是，隨著硅油含量的增多，降低的機械性能擁有顯著的梯度行徑，說明所制備的 SR 彈性體擁有優異的韌性可控性。另外，制備的SR彈性體表現出優異的抗疲勞性能（圖 2（f）），并且連續加載-卸載50次的重疊曲線顯示在循環測繪后無顯著的疲勞。最后，所有基于SR的油墨都表現出典型的剪切稀化行徑，為了成功實現VP 3D打印，最少需要20%的硅油才可達到最佳粘度，從而保證高分辨率的樣品制造。

圖3 固化SR彈性體的溫度、化學和機械穩定性

研發的SR彈性體在各樣要求下表現出卓越的穩定性，包含高溫和低溫、暴露于各樣有機溶劑和高壓縮性。如圖 3（a） 所示，盡管拉伸應變在150 °C和180 °C時明顯降低，但彈性體的性能仍然與傳統SR相當。為了評定化學穩定性，將 SR-20 彈性體在六種區別的溶劑中浸泡24小時，結果顯示，浸泡后，SR-20彈性體保持其拉伸應力，并在EA和THF中表現出超過300%的應變24 h，顯示強度和柔韌性保持不變。最后，對相同的圓柱形SR-20彈性體試樣進行了汽車壓縮實驗，壓縮的SR-20彈性體恢復后沒有斷裂或不可逆的變形（圖 3（g）和（h））?？傮w而言，所制備的 SR 彈性體表現出出色的拉伸性、可壓縮性、化學穩定性以及耐高低溫性，在各樣極端要求下表示出各樣應用的巨大潛能。

圖4 3D打印SR彈性體的繁雜結構

設計并構建了各樣樣品，如貓頭鷹、超材料結構、Schwarz P 表面、血管原型和擁有亞毫米級或微米級特征尺寸的微柱狀陣列，以證明有機硅油墨的出色打印性（圖 4（a）和（b））。這些3D打印結構揭示了復雜的形狀、繁雜的拓撲結構以及線條簡潔、表面光滑的空心結構（圖 4（c）–（e））。運用單步3D打印工藝和交替SR-X樹脂經過改變稀釋劑含量來創建擁有區別模量的圓柱（圖 4（g））。設計并打印了一個由中心區域的高模量SR-0和低模量SR-20構成的晶格結構矩陣，以進一步利用VP 3D打印的優良來制造擁有可調節機械強度的空心結構（圖 4（h））。因此呢，利用一步法3D打印的多模量集成辦法在制造繁雜的設備人、致動器和包括各樣模量組合的組織狀結構方面擁有巨大潛能。

圖5 3D打印氣動致動器及其驅動行徑

利用高分辨率3D打印技術，有效地創建了一個擁有微尺度空隙和通道的軟致動器。這些制備的SR彈性體準許以更快的速度產生更大的彎曲變形，在 0.02 MPa 的氣壓下在2秒內實現最大變形（圖 5（c）、（d））。在圖5（e）中，FEA 表示，當直致動器變形為半圓時，局部應變達到～97.5%。這顯示3D打印的SR彈性體擁有優異的機械性能。據此，科研團隊進一步展示了一種完全3D打印的軟抓手，它由充氣機驅動并抓取各樣形狀的物體（圖 5（f）–（i））。軟抓手會在氣壓下擴展并持有一個大空間，以抓取航空杯、乒乓球、塑料立方體以及各樣形狀和體積的羽毛球等物品。一旦被夾持的樣品到達目的地，夾持器將再次膨脹，以便在充氣時將其釋放。這個簡單而有效的過程使軟氣動夾持器能夠完成抓取、運輸和釋放物體的任務。 如圖5（j）所示，球囊能夠經歷多次充氣和放氣循環。另外，3D 打印的致動器和夾持器表現出良好的耐用性，它們的多次彎曲和膨脹-收縮行徑證明了這一點（圖 5（k）和（l））。因此呢，基于SR的軟氣動執行器和夾持器采用自由組裝辦法，一步到位地研發了基于SR的軟氣動致動器和夾持器，將高打印分辨率、快速加工速度和繁雜結構的設計靈活性以及3D打印SR彈性體的出色機械性能相結合。

結論：科研團隊設計研發了一系列非常適合VP 3D打印技術的SR彈性體，擁有打印分辨率高、機械強度高、機械和化學穩定性高、集成多模量成型等特點。利用UV固化SR彈性體油墨的VP 3D打印，能夠直接創建繁雜的3D晶格和能夠出現明顯變形的空心結構。氣動驅動器和夾持器展示了高打印分辨率和出色機械強度的優良，展示了出色的功能，包含彎曲、抓取和釋放。這是VP 3D打印制造基于SR的一步式氣動執行器的第1個實例，無需組裝。研發的這種SR彈性體系統將明顯加強VP 3D打印制造軟質和可變形3D結構和設備的能力，包含軟致動器和設備人、超材料、柔性電子和許多其他應用。

文案源自：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad9dc0

撰稿人:  鄭子豪

終審人：巢妍霞

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中國科學院蘭州化學理學科研所王曉龍科研員與香港理工大學徐賓剛教授在《InternationalJournal of Extreme Manufacturing》期刊發布文案“Advanced vat photopolymerization 3D printing of silicone rubber with high precision and superior stability”，硅橡膠（SR）是一種多功能材料，廣泛用于各樣高級功能應用，例如軟致動器和設備人、柔性電子設備和醫療設備。然而，大都數SR成型辦法依賴于傳統的熱處理或直接墨水書寫3D （3D）打印。這些辦法有害于制造繁雜的結構，并存在時間效率低、精度差和需要多個過程等挑戰，極重地限制了 SR 的應用。在這項科研中，科研團隊研發了一種基于SR的墨水，適用于運用多硫醇單體進行還原光聚合3D打印。這種油墨能夠一步制造出擁有微米級高打印分辨率的繁雜結構，供給出色的機械強度和卓越的化學穩定性。詳細來講，優化的3D打印SR-20表現出1.96 MPa的拉伸應力、487.9%的斷裂伸長率和225.4 kPa的彈性模量。另外，3D打印的SR樣品能夠承受各樣溶劑，并承受?50 °C至180 °C的溫度范圍，表現出卓越的穩定性。做為該應用的演示，科研團隊利用這項技術成功地一步制造了一系列基于SR的軟氣動執行器和抓手，首次實現了自由組裝。這種紫外線固化SR擁有高打印分辨率和卓越的穩定性，在加強3D打印在軟致動器、設備人、柔性電子和醫療設備中的應用能力方面擁有巨大潛能。

WHAT——硅橡膠是什么？

硅橡膠（SR）彈性體因其柔韌性、耐熱性、化學穩定性、不透水和成本效益而在航空航天、醫療移植物、汽車和電子等行業中被證明擁有很高的價值。它們尤其適合制造軟致動器/設備人和柔性電子設備，這導致了人們的極重興趣。日前，大都數SR彈性體都是熱固化的，需要剛性模具經過過程制造最后制品。這種傳統的制造工藝不僅昂貴且耗時，況且還限制了創建繁雜結構的能力。SR基彈性體的常規固化機制，如鉑催化的氫化硅烷化、縮合和過氧化物誘發的自由基反應，亦限制了SR彈性體替代成型技術的發展。

WHY——為何運用3D打印制造SR彈性體擁有挑戰？

近期，3D打印已作為一種用于快速制造SR彈性體原型的先進制造辦法。該技術準許自由曲面設計、快速原型制作和創建繁雜結構。有機硅彈性體的兩種重點3D打印技術是擠出和紫外線（UV）輔助擠出，叫作為直接墨水書寫（DIW）和紫外線輔助DIW（UV-DIW）。盡管取得了重大進步，但日前的SR彈性體仍然存在有些缺點，例如機械性能較低、打印分辨率有限，以及因為有機硅前驅體和交聯機制的液體性質而引起的單一模量和韌性。為了制造用于軟氣動執行器的還原光聚合（VP）3D打印SR彈性體，必須有一種新型有機硅油墨，這種油墨可媲美傳統的熱固化SR，擁有高機械性能、高打印分辨率和化學穩定性。

HOW——一種用于VP 3D打印的多功能SR墨水，經過引入多硫醇單體和熱后處理來改善UV固化過程和機械或化學穩定性。

圖1 還原光聚合3D打印機、材料和多材料組合的示意圖

SR中有限的乙烯基含量嚴重限制了VP 工藝中的UV固化速度，另外SR彈性體固有的柔軟性使打印樣品柔軟而有彈性，使其容易變形且難以原型設計。為了應對這些挑戰，科研團隊采用了自上而下的基于DLP的3D打印機，利用多硫醇單體PEMP來促進快速的UV固化過程，如圖1（a）所示。巰基-烯點擊反應用于經過PEMP的巰基紫外線固化和 PDMS-Vi的雙鍵進行快速原型設計（圖 1（b），過程 1）。隨后，二次熱交聯導致 SR 前驅體充分聚合，從而改善3D打印物體的機械性能（圖 1（b），過程 2）。值得重視的是，經過交替運用擁有區別稀釋劑含量的油墨，能夠制備在垂直方向上擁有區別模量的繁雜3D 打印部件，例如模量范圍為120至540 kPa的任意組合（圖 1（c））。

圖2固化彈性體的機械、粘度和接觸角性能

如圖2所示，利用兩周期固化辦法（定義為 SR-X），經過調節硅油含量，能夠顯著調節SR彈性體的機械性能。所制備的SR彈性體不含硅油稀釋劑，表現出優異的機械性能，拉伸應力為3.46 MPa，伸長率為516.83%，彈性模量為 540.56 kPa，韌性為840.14 kJ·m–2（圖2（a）–（d））。有趣的是，隨著硅油含量的增多，降低的機械性能擁有顯著的梯度行徑，說明所制備的 SR 彈性體擁有優異的韌性可控性。另外，制備的SR彈性體表現出優異的抗疲勞性能（圖 2（f）），并且連續加載-卸載50次的重疊曲線顯示在循環測繪后無顯著的疲勞。最后，所有基于SR的油墨都表現出典型的剪切稀化行徑，為了成功實現VP 3D打印，最少需要20%的硅油才可達到最佳粘度，從而保證高分辨率的樣品制造。

圖3 固化SR彈性體的溫度、化學和機械穩定性

研發的SR彈性體在各樣要求下表現出卓越的穩定性，包含高溫和低溫、暴露于各樣有機溶劑和高壓縮性。如圖 3（a） 所示，盡管拉伸應變在150 °C和180 °C時明顯降低，但彈性體的性能仍然與傳統SR相當。為了評定化學穩定性，將 SR-20 彈性體在六種區別的溶劑中浸泡24小時，結果顯示，浸泡后，SR-20彈性體保持其拉伸應力，并在EA和THF中表現出超過300%的應變24 h，顯示強度和柔韌性保持不變。最后，對相同的圓柱形SR-20彈性體試樣進行了汽車壓縮實驗，壓縮的SR-20彈性體恢復后沒有斷裂或不可逆的變形（圖 3（g）和（h））?？傮w而言，所制備的 SR 彈性體表現出出色的拉伸性、可壓縮性、化學穩定性以及耐高低溫性，在各樣極端要求下表示出各樣應用的巨大潛能。

圖4 3D打印SR彈性體的繁雜結構

設計并構建了各樣樣品，如貓頭鷹、超材料結構、Schwarz P 表面、血管原型和擁有亞毫米級或微米級特征尺寸的微柱狀陣列，以證明有機硅油墨的出色打印性（圖 4（a）和（b））。這些3D打印結構揭示了復雜的形狀、繁雜的拓撲結構以及線條簡潔、表面光滑的空心結構（圖 4（c）–（e））。運用單步3D打印工藝和交替SR-X樹脂經過改變稀釋劑含量來創建擁有區別模量的圓柱（圖 4（g））。設計并打印了一個由中心區域的高模量SR-0和低模量SR-20構成的晶格結構矩陣，以進一步利用VP 3D打印的優良來制造擁有可調節機械強度的空心結構（圖 4（h））。因此呢，利用一步法3D打印的多模量集成辦法在制造繁雜的設備人、致動器和包括各樣模量組合的組織狀結構方面擁有巨大潛能。

圖5 3D打印氣動致動器及其驅動行徑

利用高分辨率3D打印技術，有效地創建了一個擁有微尺度空隙和通道的軟致動器。這些制備的SR彈性體準許以更快的速度產生更大的彎曲變形，在 0.02 MPa 的氣壓下在2秒內實現最大變形（圖 5（c）、（d））。在圖5（e）中，FEA 表示，當直致動器變形為半圓時，局部應變達到～97.5%。這顯示3D打印的SR彈性體擁有優異的機械性能。據此，科研團隊進一步展示了一種完全3D打印的軟抓手，它由充氣機驅動并抓取各樣形狀的物體（圖 5（f）–（i））。軟抓手會在氣壓下擴展并持有一個大空間，以抓取航空杯、乒乓球、塑料立方體以及各樣形狀和體積的羽毛球等物品。一旦被夾持的樣品到達目的地，夾持器將再次膨脹，以便在充氣時將其釋放。這個簡單而有效的過程使軟氣動夾持器能夠完成抓取、運輸和釋放物體的任務。 如圖5（j）所示，球囊能夠經歷多次充氣和放氣循環。另外，3D 打印的致動器和夾持器表現出良好的耐用性，它們的多次彎曲和膨脹-收縮行徑證明了這一點（圖 5（k）和（l））。因此呢，基于SR的軟氣動執行器和夾持器采用自由組裝辦法，一步到位地研發了基于SR的軟氣動致動器和夾持器，將高打印分辨率、快速加工速度和繁雜結構的設計靈活性以及3D打印SR彈性體的出色機械性能相結合。

結論：科研團隊設計研發了一系列非常適合VP 3D打印技術的SR彈性體，擁有打印分辨率高、機械強度高、機械和化學穩定性高、集成多模量成型等特點。利用UV固化SR彈性體油墨的VP 3D打印，能夠直接創建繁雜的3D晶格和能夠出現明顯變形的空心結構。氣動驅動器和夾持器展示了高打印分辨率和出色機械強度的優良，展示了出色的功能，包含彎曲、抓取和釋放。這是VP 3D打印制造基于SR的一步式氣動執行器的第1個實例，無需組裝。研發的這種SR彈性體系統將明顯加強VP 3D打印制造軟質和可變形3D結構和設備的能力，包含軟致動器和設備人、超材料、柔性電子和許多其他應用。

文案源自：https://doi.org/10.1088/2631-7990/ad9dc0

撰稿人:  鄭子豪

終審人：巢妍霞

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